湖北民族大学研究生，湖北民族大学研究生院
马铃薯（Solanum tuberosum L.）别名山洋芋、土豆等，是一种健康营养的粮食作物。“炕洋芋”是地道的土家风味食品，“炕”是介于油煎与炸之间的一种烹饪方式。目前炕洋芋主要有生炕和熟炕2种制作方法，熟炕因产品品质易控而被广泛采用，主要包括 原薯、煮制和炕制3个阶段。不同加工方式、不同加工阶段会使马铃薯的营养成分、色度、风味和代谢产物等发生一定程度的改变，从而导致马铃薯产品表现出不同的食味品质。
湖北民族大学生物与食品工程学院的林秀贤、夏兰欣和程超*等人以马尔科马铃薯为原料，采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱（GC-MS）、气相离子迁移谱（GC-IMS）测定熟炕马铃薯的3 个加工阶段的挥发性成分，利用广靶靶向代谢组学技术测定3 个加工阶段代谢产物的变化情况，明确熟炕马铃薯风味特性及加工代谢物的变化规律，进而探讨熟炕马铃薯风味物质和代谢化合物的相关性，为炕制马铃薯风味品质形成机理提供理论参考。
1 炕制马铃薯不同加工阶段的色度变化
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新鲜马铃薯去皮，切成质量均匀20 mm× 10 mm×15 mm块状，此即为原薯M0，向锅中倒入适量蒸馏水，放入M0煮至半成熟，沥干备用的煮制阶段M1，平底锅倒入适量菜籽油，放入M1将其炕制两面成焦黄色，放凉备用得炕制马铃薯M2。如表1所示，M0色彩均匀亮丽呈浅黄色，由M0→M1→M2颜色逐渐变深，但M0与M1差异不显著，这与L*值测定结果一致，M0和M1的L*值显著高于M2，但M0和M1无显著差异。M2表面呈焦黄色，从b*值可以看出，M2的显著高于M0和M1，可能是高温油炕加速Maillard褐变反应。
2 炕制马铃薯不同加工阶段的挥发性成分分析
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2.1 炕制马铃薯不同加工阶段的GC-MS分析
由表2可以看出，炕制马铃薯不同加工阶段样品中共鉴定出34 种风味物质，包括醛类6 种、醇类4 种、烃类10 种、吡嗪类2 种、酯类5 种、酮类2 种、呋喃类1 种、其他类4 种，由M0→M1→M2挥发性成分种类逐渐减少。此外不同种类的挥发性成分在炕制马铃薯的不同加工阶段占比差别较大，原薯M0中醇类＞呋喃类＞酯类＞醛类；煮制M1中醛类＞酯类＞呋喃类＞烃类；炕制M2中醛类＞吡嗪类＞酮类＞呋喃类。醇类物质只在M0中检测到，且是原薯中占比最高的一类风味物质，达到91.85%，随着后期蒸制和炕制的进行，醇类物质消失。醛类物质在煮制和炕制阶段含量显著高于原薯，M2样品中醛类物质种类增多，且含量显著高于M1；一般地油脂氧化反应是饱和或不饱和的C6和C9醛的主要生成途径，说明随着煮制和炕制的进行，脂肪氧化反应逐渐加快。此外吡嗪类物质仅在M2中检测出来，M0和M1中未检测出。吡嗪类主要是由美拉德反应中碳水化合物的裂解产生，美拉德反应发生最佳温度大于110 ℃，煮制马铃薯温度均不大于100 ℃，且煮制时间短，样品仅为五成熟，因此炕制阶段吡嗪类生成量最高。
为了更加直观了解不同加工阶段挥发性成分的差异，依据表2数据进行聚类分析，结果见图1，同时使用多变量统计分析对表2数据进行分析，以t检验P＜0.05，同时偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）中变量投影重要性（VIP）值大于1为标准，共筛选出8 种挥发性成分，具体见表2中标注*号的化合物，但根据检索到的阈值计算的苯甲醛OAV小于1，因此对炕制马铃薯不同加工阶段风味贡献较大的化合物有壬醛、正辛醛、反,反-2,4-庚二烯醛、2,5-二甲基-3-己醇、2-乙基-(5或6)-甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、4-辛酮；苯甲醛可能具有风味增强作用。在M0中壬醛、2-正戊基呋喃对样品整体贡献极大，这也说明青草香和奶油香气是原薯的风味属性；在M1中正辛醛的OAV为30，说明在煮制过程中马铃薯脂香和果香味更加浓郁；吡嗪类物质赋予炕制马铃薯强烈的烤焙香和坚果的香气，反,反-2,4-癸二烯醛、反,反-2,4-庚二烯醛带有显著的油脂和柑橘的香气，因此炕制使马铃薯风味更加香甜，香味挥发更为明显。从M0→M1→M2，马铃薯风味从青草、奶油香气→脂果香→烧烤香、坚果香转变。
2.2 炕制马铃薯不同加工阶段的GC-IMS
利用GC-IMS的内置谱库检索计算各挥发性成分相对含量，结果见表3。炕制马铃薯不同加工阶段样品中共检出36 种风味物质，主要有醛类、醇类、酮类、酯类和呋喃类，其中，原薯M0醇类＞酮类＞呋喃类＞酯类＞醛类；M1和M2中酮类＞醇类＞醛类＞酯类＞呋喃类。
为更 加明显比较不同样品间挥发性成分的差异，以M0的挥发性成分为参比，扣除M1和M2的蓝色背景得到图2的差异图谱。扣减后背景为白色说明挥发性物质与M0一致，红色代表该物质浓度高于参比M0，蓝色代表低于参比，由图2可以看出3 种样品挥发性成分组成差异比较明显。
为进一步对比不同加工阶段的风味物质差异，根据信号离子峰变化绘制Gallery指纹图谱，结果如图3、4所示，炕制马铃薯不同加工阶段风味物质的种类和浓度存在明显差异，由A区域可看出M0中风味物质种类较多，且高于M1和M2，主要物质有乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、3-戊酮、1-辛烯-3-醇等，可作为原薯主要特征风味物质。B区域显示M1中浓度较高的风味物质，主要有乙偶姻、2-甲基丁醛、丙硫醇、2-甲基丙醛、乙酸丁酯和丙酸丁酯等。同理M2中浓度较高的主要有丙酮、2-甲基丁醇、2-丁酮和壬醛等。该结果与GC-MS检测挥发性成分的种类有些差异，GC-MS检测成分主要集中在C8以上的高含量挥发性成分，而GC-IMS检测出的集中在C3～C9的小分子且含量低的挥发性成分，此外GC-MS检测到的烷烃类、吡嗪类物质在GC-IMS中未检测到，且GC-IMS的含硫化合物GC-MS未检测出来，原因是IMS对高电负性或高质子亲和力官能团结构的物质具有高灵敏度，如氨基、巯基、卤素基团以及含不饱和键结构的醛、酮、醚等有机化合物和芳香族化合物，烷烃类物质的质子亲和力弱于水，因此GC-IMS无法检测烷烃类物质。但通过比较可以看出，GC-MS和GC-IMS检测的挥发性成分具有互补作用。
3 炕制马铃薯不同加工阶段的代谢组学测定结果
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代谢组学可以反映某一阶段或某一时刻样本内代谢化合物的全貌，有助于从整体上讨论物质间的相互关系。而样本中游离态的代谢化合物是影响风味的原因之一，因此为更加清楚地了解在炕制过程中不同阶段的马铃薯代谢物变化规律，利用广泛靶标检测技术对样品 进行分离鉴定，代 谢产物总离子流图见图5。
检测发现所有参试样品中共分离、鉴定出588种代谢物，包括氨基酸及其衍生物、核苷酸及其衍生物、维生素类、脂类及其衍生物、萜类、生物碱等22个大类，其中氨基酸及其衍生物相对含量最高，在M0、M1、M2样品中分别占鉴定出的代谢物的(57.52±5.15)%、(58.85±5.79)%、(61.84±1.25)%，其他相对含量较高的代谢物种类具体见图6A。
氨基酸及其衍生物是组成马铃薯营养代谢物主要成分，在炕制马铃薯加工3 个阶段中占比高达55%以上，随着煮制、炕制的进行游离氨基酸含量明显增加，可能是由于在马铃薯加工过程中，随着热处理温度的提高或时间的延长，蛋白质被降解成为氨基酸。将检出的所有化合物相对含量进行par处理后进行主成分分析（principal component analysis，PCA），结果见图6B。
相关性显著（P＜0.05）且相关系数绝对值大于0.8的挥发性成分与代谢物之间的相关性网络，如图7所示。剔除相关性相对较弱的化合物后，GC-MS测定的6 种挥发性化合物与14 种代谢物存在较强的相关性，相关系数绝对值均在0.83以上。与5 种及以上代谢物存在较强相关性的挥发性成分有2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、2-乙基-5或6-甲基吡嗪、4-辛酮、正辛醛，此类挥发性化合物在M0、M1、M2中占总检出化合物的0%、15.63%、37.81%，其中壬醛和L-鸟氨酸相关性达到极显著水平，相关系数为0.94。从代谢物角度看，L-天冬酰胺、L-谷氨酸、乙酰胺、磷酸与多种挥发性组分存在较强的显著相关，在M0、M1、M2样品分别占总检出化合物的(6.04±1.76)%、(5.61±1.31)%、(5.48±0.35)%。
结论
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本实验重点对熟炕马铃薯不同加工阶段的风味成分及其代谢物进行研究，发现炕制马铃薯从原薯经煮制到炕制阶段，样品颜色为浅黄色→金黄色→焦黄色。GC-MS测定发现，原薯中风味物质以醇类物质为主，相对含量为91.85%，从OAV看，原薯中关键风味物质为正辛醛、2-正戊基呋喃、正癸醛，呈现青香、奶油香。煮制阶段风味物质以醛类、酯类为主，相对含量分别为38.82%、15.81%，关键风味物质为正辛醛、壬醛、正癸醛、2-正戊基呋喃，呈现香。炕制阶段主要风味物质为醛类和吡嗪类，相对含量分别为57.40%和28.76%，关键风味物质为正辛醛、壬醛、正癸醛、2-正戊基呋喃、反,反-2,4-庚二烯醛、2-乙基-5或6-甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪，风味呈现烤土豆和奶油香。因此相对原薯，醛类、酯类和吡嗪类是煮制阶段和炕制阶段的主要差异风味成分。
此外GC-IMS共鉴定出了36 种挥发性成分，这些挥发性成分的种类与GC-MS鉴定有一定的差异，如GC-MS测定发现原薯中含有一定量的烷烃类、吡嗪类物质，但GC-IMS未检测出；GC-IMS检测出的含硫挥发性成分GC-MS未检测出，可能是由于两种测定方法的原理和响应不同，但GC-IMS检测结果对GC-MS挥发性成分测定有一定的补充作用。
为了解炕制马铃薯加工过程挥发性成分变化的原因，本实验采用广泛靶标技术进行原薯、煮制和炕制马铃薯成分的广谱测定，经检测分析发现，从供试样品中共检测分析出氨基酸及其衍生物、糖类、核苷酸及其衍生物、脂质及其衍生物、黄酮等22 类代谢化合物，其中与风味成分达到显著相关水平的VIP＞1且t检验P＜0.05的差异代谢物主要有14 种，其中L-天冬酰胺、L-谷氨酸、乙酰胺、磷酸与多种挥发性组分存在较强的显著相关且在供试样本中含量较高。另外代谢物分析发现，供试样本氨基酸及其衍生物在M0、M1、M2样品中分别占鉴定出的代谢物的(57.52±5.15)%、(58.85±5.79)%、(61.84±1.25)%，但相关分析发现，如此高的氨基酸及其代谢物与差异挥发性成分的相关性并不高，仅L-天冬酰胺、D-谷氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、L-鸟氨酸达到了显著水平，其他氨基酸的影响有待于进一步研究，如对炕制马铃薯滋味的贡献。
总之，炕制马铃薯加工过程的挥发性成分变化是综合效应，除了脂质氧化、氨基酸与糖发生的Maillard反应和Strecker降解的主要影响外，核苷酸类及其衍生物、维生素、生物碱、黄酮类物质也可能会参与，因此有必要从深层次细致开展炕制马铃薯加工过程的代谢产物变化研究。
作者简介
通信作者：
程超，博士，教授，硕士生导师，曾在美国弗吉尼亚理工大学进行访学研究，主要从事于食品资源的开发与利用研究，目前围绕民族特色食品、地方特色资源如葛仙米藻胆蛋白的结构与抗氧化机理等进行了系统研究，主持完成了国家自然科学基金、湖北省科技厅、湖北省教育厅、恩施州科技局等项目，主研完成国家自然科学基金3 项，获湖北省科技进步二等奖2 项，湖北省高等教学成果奖一等奖1 项，三等奖2 项，获专利3 项，参编教材1 部。
第一作者：
林秀贤,硕士研究生,湖北民族大学生物与食品工程学院在读研究生，研究方向为 食品科学。
本文《基于代谢组学的炕制马铃薯加工过程中挥发性成分变化 》来源于《食品科学》2023年44卷第12期298-305页，作者： 林秀贤，夏兰欣，寇德正，李伟，程超 。 DOI: 10.7506/spkx1002-6630-20220823-273 。 点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。
实习编辑；宁波大学食品与药学学院 俞逸岚；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。
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湖北民族大学研究生(湖北民族大学研究生院)
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